哈工大/北大Nature子刊：高熵合金！

发布者：谭林伟发布时间：2024-04-03浏览次数：48


成果简介


在电催化中，将单原子与高熵合金结构进行精确集成是能量转化的重要技术，但也是一个巨大的挑战。哈尔滨工业大学于永生教授、杨微微副教授，北京大学郭少军教授等人报道了一类单原子Mo定制的PdPtNiCuZn高熵合金纳米片(Mo1-PdPtNiCuZn)，其具有较低比例的Pt-Pt聚集体和本征的拉伸应变，可作为有效的电催化剂，增强甲醇氧化反应。
测试结果显示，Mo1-PdPtNiCuZn具有24.55 A mgPt-1和11.62 A mgPd+Pt-1的质量活性，并具有优良的长期耐用性。所引入的亲氧Mo单原子作为促进剂，修饰了高熵合金基体中孤立Pt位点的电子结构，抑制了CO吸附物的形成，使反应转向甲酸途径。同时，Mo促进剂和拉伸应变协同优化中间体的吸附行为，使甲醇氧化反应势垒最小化。

相关工作以《Single-atom Mo-tailored high-entropy-alloy ultrathin nanosheets with intrinsic tensile strain enhance electrocatalysis》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文导读

图1 Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的合成与表征

本研究使用亲氧Mo金属，以原子分散位点的形式来定制HEA纳米片(NSs)，以显着提高MOR电催化的活性，CO耐受性和耐久性。作者用简单的一锅液相合成方法实现了Mo单原子在拉伸应变HEA NSs上的固定。图1a示意图显示了单原子高熵合金(SAHEA) NSs的合成过程和形状演变。其中，适当剂量的Mo(CO)6和还原剂(L-抗坏血酸)是形成单原子Mo定制HEA NSs的关键。
HAADF-STEM图像显示，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs具有二维(2D)类石墨烯超薄纳米片结构。XRD图显示其具有类似于Pd 的典型fcc结构，没有明显的相偏析，表明HEAs的成功生成(图1c)。用ICP-MS测定了Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs中Pd/Pt/Ni/Cu/Zn/Mo的原子比为24.1/14.6/26.3/22.1/11.1/1.8，与STEM-EDS结果较好吻合(图1d)。AFM测定的平均厚度约为1.69 nm，进一步证实了它们的超薄特性(图1e、f)。此外，从单个Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NS上拍摄的HRTEM图像可以显示出多晶性质和丰富的原子缺陷，主要是由于添加Cu前驱体时引入微量O2的氧化蚀刻(图1g)。
经像差校正的HAADF-STEM图像进一步揭示了Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的高结晶度，具有清晰的(111)面晶格间距，这也可以通过相应的FFT图案来验证(图1h1-h2)。图1i、j表明Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs中存在大量晶格畸变和~4.4%的本征拉伸应变，这是由各组分原子尺寸差异、缺陷和超薄厚度引起的。

图2 Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的组成及电子结构表征

高分辨率EDX元素图显示，Pd、Pt、Ni、Cu和Zn元素均匀分布在Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs中(图2a)。然而，Mo原子以孤立原子的形式均匀分布在NSs中，这为Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs上存在孤立的Mo单原子提供了初步证据(图2b)。进一步进行了原子能级电子能量损失谱(EELS)线扫描采集，证实了Mo原子是以单原子形式存在的(图2c)。

XANES光谱显示，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的Mo的K边吸附阈值位置和白线强度均高于Mo箔，表明表面暴露的Mo原子处于高价态，与XPS结果一致(图2d)。值得注意的是，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的XANES光谱在前边缘区域显示20010 eV附近有一个肩峰，表明存在具有畸变[MoO6]八面体结构的MoOx。对应的FT-EXAFS谱图显示，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的主峰位于~1.33 Å，这归因于MoOx在SAHEAs中的Mo-O散射。Mo-Mo散射的特征峰几乎不存在，这有力地证实了Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs中的Mo主要以原子分散位点的形式存在，进一步表明Mo是表面修饰物质。

图3 SAHEA NSs合成的通用性

考虑到其他可还原元素(如Fe、Co、Mn)可以在200℃的OAm体系中在还原剂存在的情况下与Pt合金化，本文的单原子Mo定制HEA NSs的合成方法具有拉伸应变，允许扩展HEA的组成空间，例如六元Mo1-PdPtCoNiCuZn SAHEA NSs(图3a)和七元Mo1-PdPtFeCoNiCuZn SAHEA NSs(图3b)等。值得注意的是，高分辨率EDX元素映射显示了这些SAHEA NSs中Pd、Pt、(Fe)、Co、Ni、Cu和Zn元素的均匀分布以及孤立的Mo原子。

同时，在上述所有的SAHEA NSs中都观察到明显的本征拉伸应变、晶格变形和缺陷，这主要是由于超薄的特性和各原子尺寸的显著差异造成的。这些结果证实了本方法合成单原子Mo定制SAHEA NSs的通用性。此外，发现Cu(acac)2的加入是形成Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的关键。在其他条件不变的情况下，在反应前同时引入Cu(acac)2和其他金属前驱体，可以得到Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA纳米粒子(NPs)。

图4 不同催化剂在碱性电解质中的MOR性能


在N2饱和的0.1 M HClO4溶液中，观察到CV曲线具有典型的氢吸附/解吸峰和Pt氧化/还原峰，表明这些催化剂具有较高的Pt原子利用率(图4a)。值得注意的是，在Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs和Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NPs的放大循环伏安曲线中，可以明显地识别出Mo的氧化峰(~1.21 V)，进一步证明了Mo原子的存在。

在1.0 M KOH+1.0 M甲醇的典型三电极体系中对MOR性能进行了评估，在正反扫描中，所有催化剂都显示出一个清晰的阳极峰，与甲醇和中间体的氧化过程相对应(图4b)。Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs、Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NPs和PdPtNiCuZn HEA NPs均表现出比商用Pt/C催化剂更高的MOR活性。将高氧化态Mo单原子作为促进剂植入PdPtNiCuZn HEA NPs中，得到的Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NPs具有较高的活性。Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的质量活性可以计算为24.55 A mgPt-1和11.62 A mgPd+Pt-1，比商业Pt/C高18.13/8.58倍(图4c)。

为了评估MOR稳定性，对Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs、Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NPs、PdPtNiCuZn HEA NPs和商用Pt/C催化剂在0.77 V下进行了10000 s的计时电流测量。如图4所示，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs、Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NPs和PdPtNiCuZn HEA NPs都显示出比商用Pt/C高得多的电流密度，表明它们具有优异的MOR长期耐久性。值得注意的是，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的催化活性可以在连续五个循环的计时电流测试后通过更换新的电解质来恢复，并显示出良好的再现性(图4e)。

图5 MOR机理


为了深入了解Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs高MOR性能的来源，采用CO溶出和原位光谱测试进行分析。如图5a所示，与Pt/C相比，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs在0.75 V附近的氧化峰受到更大的抑制，表明其对CO的耐受性显著增强。这是因为Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs中的多种金属可以显著稀释Pt-Pt位点，从而在表面形成孤立的Pt位点，并且拉伸应变扩大了Pt-Pt距离。这些结构特征有利于MOR路径切换为无CO主导途径，因为形成负载需要至少三个连续的Pt原子或缺陷位点的存在。此外，亲氧Mo单原子的暴露和修饰可以有效地调节其相邻位点的d带中心，从而在反应物的有效解离和中间体的适当结合之间实现良好的平衡，从而提高MOR选择性和加速反应动力学。本研究采用原位FTIR对MOR电催化过程中的反应中间体进行了跟踪。在所研究的电位窗口中，可以清楚地观察到2400-1200 cm-1之间的几个特征峰(图5b、c)。具体而言，约1585、1378和1349 cm-1的峰分别归因于甲酸盐(HCOO-)的vas(OCO)、δ(C-H)和vs(OCO)。位于1313 cm-1左右的峰属于甲酸盐的另一个特征峰。值得注意的是，在整个电位范围内没有COL信号，而CO2(约2341 cm-1)出现在高电位，表明CO2来源于弱吸附甲酸盐的进一步氧化。

结合CO剥离和原位FTIR研究发现，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs可以避免COads的形成，并将MOR转换为甲酸为主的途径(图5d)，而Pt/C的MOR过程同时涉及CO途径和甲酸途径，导致催化剂失活。

图6 DFT计算


通过DFT计算，进一步验证了Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的MOR性能提高的机理。考虑Mo单原子的掺入和拉伸应变的引入，构建了Mo1-PdPtNiCuZn、Mo1-PdPtNiCuZn和PdPtNiCuZn的应变表面作为计算模型。Bader电荷模拟表明，随着电子密度的增大，Pt原子的电荷态变得更负，表明电子更多分布在Pt原子周围，而Mo原子是缺电子的(图6a)。结果表明，引入单原子Mo可以有效地优化Pt位点周围的电子密度。

为了进一步了解Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA和PdPtNiCuZn HEA的电子结构，绘制了HEA中各元素的PDOSs图。如图6b、c所示，Ni和Mo元素在MOR过程中充当电子耗尽中心，促进HEA表面的电子转移。同时，Pt、Pd、Cu和Zn之间有效的d-d轨道耦合不仅降低了氧化过程中电子转移的能垒，而且稳定了Pt位点的价态，有利于MOR中间体的稳定。与PdPtNiCuZn相比，在Pt位点附近引入Mo单原子进一步提高了电活性。此外，计算了不同模型的总d态密度图，以显示d带中心，其位置可以直接与增强的MOR活性相关联(图6d)。因此，d带中心上移的Mo1-PdPtNiCuZn与关键反应中间体和*OH的结合能更强，从而增加了这些中间体进一步氧化成CO2的机会。

本文进一步从能量角度比较了Mo1-PdPtNiCuZn和PdPtNiCuZn的性能。如图6e所示，单原子Mo修饰的PdPtNiCuZn对CH3OH和CO2的吸附更强，导致对MOR的电活性增强。正如预期的那样，Mo1-PdPtNiCuZn表现出非优先吸附CO。可以推断，在碱性电解质中，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs几乎不吸附CO分子。这些计算表明，HEA的形成显著稀释了连续的Pt-Pt位点，而Mo单原子作为促进剂的植入有效地调节了HEA宿主的电子结构，从动力学和热力学上都阻止了COads的形成，从而避免了CO中毒，将反应同步切换到甲酸为主的途径。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45874-z

（来源：粉末冶金及硬质合金展）